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レアアースの応用事例

アンチモン系触媒

Jun 01, 2024

アンチモン系触媒の研究と応用

 

ポリエステル (PET) 繊維は、合成繊維の中で最も種類が豊富です。ポリエステル繊維で作られた衣類は、快適でシャリシャリとしていて、洗濯しやすく、乾きやすいのが特徴です。ポリエステルは、包装材、工業用糸、エンジニアリングプラスチックの原料としても広く使用されています。その結果、ポリエステルは世界中で急速に発展し、平均年率 7% で増加し、生産量も多くなりました。

 

ポリエステルの製造は、プロセスルート的にはテレフタル酸ジメチル(DMT)ルートとテレフタル酸(PTA)ルートに分けられ、操業的には断続法と連続法に分けられます。どのような製造方法を採用しても、重縮合反応には触媒として金属化合物を使用する必要があります。重縮合反応はポリエステル製造工程の重要な工程であり、重縮合時間が収率向上のボトルネックとなります。触媒系の改良はポリエステルの品質を向上させ、重縮合時間を短縮する上で重要な要素です。

 

アーバンマインズテック。 Limited は、ポリエステル触媒グレードの三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン グリコールの研究開発、生産、供給を専門とする中国の大手企業です。当社はこれらの製品について徹底的な研究を行ってきました。UrbanMines の研究開発部門は、お客様が柔軟に適用し、生産プロセスを最適化し、ポリエステル繊維製品の包括的な競争力を提供できるよう、アンチモン触媒の研究と応用をこの記事で要約します。

 

国内外の学者は一般に、ポリエステル重縮合は鎖延長反応であり、その触媒機構はキレート配位に属し、目的を達成するには触媒金属原子がカルボニル酸素のアーク電子対と配位する空の軌道を提供する必要があると考えている。触媒作用。重縮合の場合、ヒドロキシエチルエステル基のカルボニル酸素の電子雲密度が比較的低いため、配位中の金属イオンの電気陰性度が比較的高く、配位と鎖の延長が容易になります。

 

ポリエステル触媒として使用できるもの: Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe 、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、その他の金属酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物、アミン、尿素、グアニジン、硫黄含有有機化合物。しかし、現在工業生産で使用・研究されている触媒は主にSb系、Ge系、Ti系の化合物である。多くの研究により、Ge ベースの触媒は副反応が少なく、高品質の PET が得られますが、活性が高くなく、資源が少なく高価であることがわかっています。 Ti ベースの触媒は活性が高く、反応速度が速いですが、触媒副反応がより顕著であり、その結果、熱安定性が低く、生成物の黄色が発生し、一般に PBT、PTT、PCT、等。; Sb ベースの触媒は活性が高いだけではありません。 Sb 系触媒は活性が高く、副反応が少なく、安価であるため、製品の品質が高くなります。したがって、それらは広く使用されています。その中でも最もよく使われているのがSb系触媒です。 三酸化アンチモン (Sb2O3)、酢酸アンチモン(Sb(CH3最高執行責任者)3)など。

 

ポリエステル産業の発展の歴史を見ると、世界中のポリエステル工場の90%以上がアンチモン化合物を触媒として使用していることがわかります。 2000年までに、中国はいくつかのポリエステル工場を導入したが、そのすべてが触媒としてアンチモン化合物、主にSbを使用していた。2O3 と Sb(CH3最高執行責任者)3。中国の科学研究、大学、生産部門の共同努力により、これら 2 つの触媒は完全に国産化されました。

 

1999 年以来、フランスの化学会社エルフはアンチモン グリコール [Sb2 (OCH2CH2CO) 3]従来の触媒のアップグレード製品としての触媒。生産されたポリエステルチップは白色度が高く、紡糸性も良好で、国内の触媒研究機関、企業、中国のポリエステルメーカーから大きな注目を集めています。

 

I. 三酸化アンチモンの研究と応用

米国は Sb を最も早く生産し、適用した国の 1 つです。2O3。 1961 年、米国における Sb2O3 の消費量は 4,943 トンに達しました。 1970年代、日本では5社がSbを生産していた2O3 年間総生産能力は6,360トンです。

中国の主力SB2O3 研究開発部門は主に湖南省と上海の旧国営企業に集中している。アーバンマインズテック。また、湖南省に専門の生産ラインを確立しました。

 

(私)。三酸化アンチモンの製造方法

Sbの製造2O3 通常、硫化アンチモン鉱石を原料として使用します。まず金属アンチモンを用意し、それを原料としてSb2O3を製造します。

Sbの製造方法は主に2つあります。2O3 金属アンチモンから: 直接酸化と窒素分解。

 

1. 直接酸化法

金属アンチモンは加熱下で酸素と反応してSb2O3を形成します。反応プロセスは次のとおりです。

4Sb+3O2==2Sb2O3

 

2. アンモノリシス

金属アンチモンは塩素と反応して三塩化アンチモンを合成し、その後蒸留、加水分解、アンモノ分解、洗浄、乾燥して最終製品の Sb2O3 を取得します。基本的な反応方程式は次のとおりです。

2Sb+3Cl2==2SbCl3

SbCl3+H2O==SbOCl+2HCl

4SbOCl+H2O==Sb2O3・2SbOCl+2HCl

Sb2O3・2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O

 

(II)。三酸化アンチモンの用途

三酸化アンチモンの主な用途は、ポリメラーゼの触媒および合成材料の難燃剤としてです。

ポリエステル業界では、Sb2O3 初めて触媒として使用されました。 Sb2O3 主にDMTルートおよび初期PTAルートの重縮合触媒として使用され、一般にHと組み合わせて使用されます。3PO4 またはその酵素。

 

(III)。三酸化アンチモンの問題点

Sb2O3 エチレングリコールへの溶解度は低く、150℃での溶解度はわずか4.04%です。したがって、エチレングリコールを使用して触媒を調製すると、Sb2O3 分散性が悪く、重合系内に過剰な触媒が生じやすく、高融点の環状三量体を生成し、紡糸が困難となる場合がある。 Sbの溶解性、分散性を向上させるため2O3 エチレングリコールでは、過剰のエチレングリコールを使用するか、または溶解温度を150℃以上に上げることが一般に採用される。ただし、120℃以上ではSb2O3 およびエチレングリコールは、長時間一緒に作用するとエチレングリコールアンチモンの沈殿を生成する可能性があり、Sb2O3 は重縮合反応で金属アンチモンに還元される可能性があり、これによりポリエステルチップに「かぶり」が発生し、製品の品質に影響を与える可能性があります。

 

II.酢酸アンチモンの研究と応用

酢酸アンチモンの製造方法

まず、三酸化アンチモンと酢酸を反応させて酢酸アンチモンを調製し、反応により生成した水を吸収するための脱水剤として無水酢酸を使用した。この方法で得られた最終製品の品質は高くなく、三酸化アンチモンが酢酸に溶解するまでに30時間以上を要しました。その後、酢酸アンチモンは、金属アンチモン、三塩化アンチモン、または三酸化アンチモンを無水酢酸と反応させることによって、脱水剤を必要とせずに調製されました。

 

1.三塩化アンチモン法

1947 年、H. シュミットら。西ドイツでSb(CH3最高執行責任者)3 SbClを反応させることにより3 無水酢酸と一緒に。反応式は以下の通りです。

SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3最高執行責任者)3+3CH3COCl

 

2.金属アンチモン法

1954年、旧ソ連のTAPaybeaがSb(CH3最高執行責任者)3 金属アンチモンとペルオキシアセチルをベンゼン溶液中で反応させることによって。反応式は次のとおりです。

Sb+(CH3最高執行責任者)2==Sb(CH3最高執行責任者)3

 

3. 三酸化アンチモン法

1957 年に西ドイツの F. ネルデルが Sb を使用しました。2O3 無水酢酸と反応してSb(CH3最高執行責任者)3.

Sb2O3+3(CH3CO)2O==2Sb(CH3COO)3

この方法の欠点は、結晶が大きな断片に凝集し、反応器の内壁にしっかりと付着する傾向があり、その結果、製品の品質と色が低下することです。

 

4. 三酸化アンチモン溶媒法

上記の方法の欠点を克服するために、通常、Sb の反応中に中性溶媒が添加されます。2O3 そして無水酢酸。具体的な作成方法は以下の通りです。

(1) 1968 年、American Mosun Chemical Company の R. Thoms は酢酸アンチモンの製造に関する特許を公開しました。この特許では、中性溶媒としてキシレン(o-、m-、p-キシレン、またはそれらの混合物)を使用して、酢酸アンチモンの微細結晶を生成しました。

(2) 1973年にチェコ共和国がトルエンを溶媒として微細な酢酸アンチモンを製造する方法を発明した。

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Ⅲ. 3 つのアンチモンベースの触媒の比較

 
 三酸化アンチモン酢酸アンチモングリコール酸アンチモン
基本特性
通称アンチモン白、分子式Sb 2 O 3 、分子量 291.51、白色粉末、融点 656 。理論上のアンチモン含有量は約 83.53% です。相対密度 5.20g/ml。濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸、酒石酸、アルカリ溶液に可溶、水、アルコール、希硫酸には不溶。

分子式 Sb(AC) 3 、分子量 298.89、理論上のアンチモン含有量約 40.74 %、融点 126-131 、密度 1.22g/ml (25)、白色またはオフホワイトの粉末で、エチレングリコール、トルエンおよびキシレンに容易に溶解します。

分子式 Sb 2 (例えば) 3 、分子量は約 423.68、融点は  100(dec.)、理論上のアンチモン含有量は約 57.47 %、外観は白色の結晶固体、無毒、無味、吸湿しやすい。エチレングリコールに容易に溶解します。
合成方法と技術主に輝安鉱法で合成されたもの:2Sb 2 S 3 +90 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 23 注:輝安鉱 / 鉄鉱石 / 石灰岩 → 加熱および発煙 → 回収業界では主にSbが使用されています 2 O 3 ・溶媒合成法:Sb2O3  3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC) 3プロセス:加熱還流→熱濾過→結晶化→真空乾燥→生成物
注: Sb(AC) 3 加水分解されやすいため、使用する中性溶媒のトルエンまたはキシレンは無水でなければなりません。 2 O 3 湿った状態であってはならず、生産設備も乾燥していなければなりません。
業界では主に Sb が使用されています。 2 O 3 合成方法:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (例えば) 3 +3H2Oプロセス:フィード(Sb) 2 O 3 、添加剤、EG) → 加熱加圧反応 → スラグ、不純物、水分除去 → 脱色 → 熱濾過 → 冷却晶析 → 分離乾燥 → 製品
注: 加水分解を防ぐために、製造プロセスを水から隔離する必要があります。この反応は可逆反応であり、一般に過剰のエチレングリコールを使用し、生成する水を除去することにより反応が促進される。
アドバンテージ価格が比較的安価で使いやすく、適度な触媒活性と短い重縮合時間を備えています。酢酸アンチモンはエチレングリコールへの溶解性に優れ、エチレングリコール中に均一に分散するため、アンチモンの利用効率が向上します。
酢酸アンチモンは、触媒活性が高く、分解反応が少なく、耐熱性と加工安定性が良いという特徴を持っています。同時に、酢酸アンチモンを触媒として使用すると、助触媒や安定剤の添加が必要ありません。酢酸アンチモンの触媒系は比較的穏やかで、製品の品質は高く、特に色は三酸化アンチモン (Sb) より優れています。 2 O 3 ) システム。
この触媒はエチレングリコールに対する溶解度が高い。ゼロ価アンチモンを除去し、重縮合に影響を与える鉄分子、塩化物、硫酸塩などの不純物を極限まで低減し、装置の酢酸イオン腐食の問題を解消します。
Sb 3+ で Sb 2 (例えば) 3 は比較的高い。これは、反応温度におけるエチレングリコールへの溶解度が Sb の溶解度よりも高いためと考えられる 2 O 3 Sb(AC)との比較 3 、Sbの量 3+ の方が触媒的な役割が大きいです。 Sb社製ポリエステル製品の色 2 (EG) 3 は Sb よりも優れています 2 O 3 オリジナルよりもわずかに高く、製品がより明るく白く見えます。
短所エチレングリコールへの溶解性は悪く、 150℃で4.04% 。実際には、エチレングリコールが過剰であるか、溶解温度が上記よりも高くなります。 150℃ 。ただし、そのとき Sb 2 O 3 120℃以上でエチレングリコールと長時間反応すると、エチレングリコールアンチモンの析出が起こる可能性があり、 Sb 2 O 3 重縮合反応で金属はしごに還元される可能性があり、ポリエステルチップに「灰色の霧」が発生し、製品の品質に影響を与える可能性があります。多価酸化アンチモンの現象は、製造中に発生します。 Sb 2 O 3 、アンチモンの実効純度が影響を受けます。触媒のアンチモン含有量は比較的低いです。導入された酢酸不純物は設備を腐食させ、環境を汚染し、廃水処理には役に立たない。製造プロセスが複雑で、使用環境条件が劣悪で、汚染があり、製品が変色しやすい。加熱すると分解しやすく、加水分解生成物はSb2O3 および CH3COOH 。材料の滞留時間は長く、特に最終重縮合段階では Sb よりも大幅に長くなります。2O3 システム 。Sbの使用 2 (例えば) 3 デバイスの触媒コストが増加します(コストの増加は、フィラメントの自己紡糸に PET の 25% が使用される場合にのみ相殺されます)。また、製品の色相のb値が若干増加します。

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